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    碘甲烷

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    CAS:74-88-4
    分子式:CH3I
    分子量:141.94

    結構式
        

    CAS: 74-88-4
    分子式: CH3I
    分子量: 141.94

    中文名稱: 碘甲烷
                       甲基碘
                        一碘甲烷

    英文名稱: Methyl iodide
                       Iodomethane
                       iodo-Methane

    概述: 碘甲烷是一個鹵代烴,分子式為CH3I、MeI,是甲烷的一碘取代物。沸點42.4℃,相對密度2.279(20/4℃),室溫下為密度大的揮發性液體,偶極矩1.59D,折射率1.5304(20°C、D)、1.5293(21°C、D)。碘甲烷可與常見的有機溶劑混溶,微溶于水,溶于乙醇、乙醚,純品無色,特臭,暴露于陽光下會分解出I2而帶紫色,可通過加入金屬銅去除。碘甲烷少量存在于稻田中。

        碘甲烷是有機合成中常用的甲基化試劑。碘甲烷是SN2取代反應的理想底物,一方面由于其位阻效應很小,便于親核試劑進攻;另一方面由于碘離子是很好的離去基團。因此,碘甲烷可用于對酚和羧酸進行甲基化反應,堿(K2CO3或Li2CO3)移除羧酸或酚的酸性質子,使之形成羧酸根離子和酚鹽離子,然后作為親核試劑發生SN2反應。

         甲基化反應 碘甲烷與碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、三氟甲磺酸甲酯是常見的甲基化試劑

          根據軟硬酸堿理論,碘是“軟”的陰離子,因而碘甲烷所參與的甲基化反應也應在兩位親核試劑較“軟”的一段發生。比如,在與硫氰酸根離子反應時,S更軟,因而從S原子進攻的可能性較從N原子進攻的可能性大,產物主要是硫氰酸甲酯(CH3SCN)而非CH3NCS。而且,碘甲烷與1,3-二羰基化合物生成的烯醇鹽之間發生的反應也可用以上理論來解釋。相對于碳原子,氧原子較硬,碘甲烷參與的反應也幾乎都生成C-甲基化的產物。

    碘甲烷甲基化具有以下一些缺點:
    它相對分子質量較大,一摩爾MeI的質量幾乎等于三摩爾CH3Cl的質量;
    碘化合物較氯化物和溴化物仍顯得比較昂貴,因而在工業上更加便宜的硫酸二甲酯仍有不少應用,盡管它的毒性比碘甲烷要高出很多;
    碘離子離去基團可能會造成副反應;
    碘甲烷的毒性比相應的氯化合物和溴化合物要大,對生產工人很不利。
    因此在選擇甲基化試劑時,通常要均衡考慮價格、來源、毒性、化學選擇性及反應容易程度等諸多因素。


    性質描述:  無色有甜味的酸性透明液體,暴露于空氣中或曝光下因析出游離碘而呈黃至棕色。分子量141.95,密度2.279g/cm3(20/4℃)。熔點-66.1℃,沸點42.5℃,蒸氣壓53.3kPa(25℃)。蒸氣密度4.9g/L,水中溶解度為1.8%(15℃)。微溶于水,易溶于乙醇、乙醚和四氯化碳

    生產方法:  由硫酸二甲酯經鹵化而得。將水、碘化鉀、碳酸鈣依次加入反應鍋內,攪拌加熱使碘化鉀完全溶解。升溫至60-65℃,滴加硫酸二甲酯,生成的碘甲烷逐漸被蒸出,收集蒸餾物,分去水層即為碘甲烷。進一步精制時,可經無水氯化鈣干燥,加幾粒碘化鉀進行蒸餾,收集41-43℃餾分即可,收率約90%。

    制備: 在甲醇與紅磷的混合物中加入碘時,會發生放熱反應而生成碘甲烷:

    5CH3OH + P + 2.5I2 → 5CH3I + H3PO4 + H2O

    反應中生成了三碘化磷中間體,起到了與甲醇發生碘化反應的作用。

       碘甲烷也可由硫酸二甲酯與碘化鉀在碳酸鈣存在下反應制得:

    (CH3O)2SO2 + KI → K2SO4 + 2CH3I

    先將反應產物蒸餾,然后用Na2S2O3、水和Na2CO3溶液洗滌,便可得到純凈的碘甲烷。

    質量標準:
    項目          指標
            分析純   化學純
    含量 %      ≥ 98.0   ≥ 95.0
    沸點 ℃     41.5-43.5 41.5-43.5
    石油醚熔解試驗  合格    合格
    酸度       合格    合格

    用途: 醫藥工業用于碘甲基蛋氨酸(維生素U)、鎮痛藥、解毒藥磷敵等藥物的生產,還用于有機合成作甲基化試劑、滅火劑等。

    碘甲烷可以用來進行碳、氧、氮、硫以及三價磷的甲基化。

    一、C-甲基化

        碘甲烷是一種活潑的烷基化試劑,可以與酮、酯、羧酸、氨基化合物、氰基化合物、硝基烷烴、砜、亞砜、亞胺以及腙所形成的碳負離子作用,進行甲基化反應。在反應中,碘甲烷的用量變化比較大,有時量較小,有時甚至可以用來作為溶劑使用。在強堿(如正丁基鋰)作用下,于–40 °C低溫反應,羰基的α-位碳原子可以甲基化 (式1)

    二、O-甲基化

        在DMF 溶液中,羧酸在堿如碳酸鉀、碳酸氫鉀或二異丙基乙基胺[2]存在下與碘甲烷反應來制備相應的甲酯。酚羥基通常也可以在這種條件下甲基化[3],而脂肪醇甲基化通常在非質子極性溶劑中使用較強的堿(式2)。

    三、S-甲基化

        碘甲烷可以使硫醇[5]等硫化物甲基化,得到硫化物和锍鹽。比如,在THF中硫代酰胺與碘甲烷作用,可使硫甲基化形成硫醚 (式3)。

    四、N-甲基化

        用碘甲烷對氨和一級胺進行甲基化通常不是一個很好的方法,因為會進一步進行甲基化,但對二級胺和三級胺的甲基化卻是較好的方法,可以分別用來制備三級胺和四級銨鹽[7]。在乙腈溶劑中,三苯甲基胺用碘甲烷甲基化,可以得到較高產率的產物 (式4)[8]。雜環中的氮原子,也可以用碘甲烷使其甲基化 (式5)。

    五、P-甲基化

        三配位磷與碘甲烷作用可以生成 鹽 (式6)[11],通常這樣的反應在極性溶劑如乙腈、DMF或THF中進行。

    毒性:
    碘甲烷屬中等毒性。大鼠急性經口LD50為150~2OOmg/kg,小鼠經口LD50為76mg/kg。大鼠暴露于蒸氣l5min的LC為22mg/L,小鼠暴露57min的LC為5mg/L;動物急性中毒,首先出現抓鼻、閉眼、流涎、流涕等粘膜刺激表現。

    高濃度組出現側臥、倦伏、呼吸困難、反射消失,繼之死亡,存活的在2~3周內恢復;死亡動物尸檢有明顯的肺淤血、出血或氣腫及胃腸道出血等;觀察期滿再處死的動物大部分有腦膜充血和肺淤血。豚鼠有腎和腎上腺素充血;內臟鏡檢見腦組織水腫,肝和腎小管細胞濁腫,肺部有炎性細胞浸潤。

    臨床表現:
    1.急性中毒:多因呼吸道吸入蒸氣所致,潛伏期一般為12~36h,此期間可無明顯癥狀,也可有輕度頭暈、頭痛、酩酊感等。急性中毒的臨床表現如下:

    (1)、神經系統癥狀:開始為頭暈、頭痛、乏力、眩暈、嗜睡、言語不清、表情淡漠、定向障礙等,嚴重者抽搐、癱瘓、昏迷而死亡。少數肌力減退,并有多發性周圍神經病的表現。也有以精神癥狀為主,先興奮、后抑制,發生幻覺、狂躁等。

        此外,可有視力減退,出現復視、黃視、綠視等。國外報道1例在第1次中毒恢復約3月后再次接觸,很快出現嚴重癥狀,如嘔吐、倦睡,并有行走困難、發音不清、語無倫次、上肢肌肉顫動、下肢痙攣、排尿減少,尿內含碘,旋即陷入昏迷而死亡。尸解示全部器官充血,鏡檢肺有支氣管肺炎及出血灶,動脈組織中有淋巴細胞和漿細胞浸潤,腦組織中含碘,個別病例有小腦癥狀或類似震顫麻痹的表現。

    (2)、呼吸道癥狀:可有咽痛、嗆咳等刺激癥狀。嚴重者可發生支氣管肺炎、肺水腫。

    (3)、代謝性酸中毒:少數病員以代謝性酸中毒的臨床表現為主,神經精神癥狀不明顯,多數病員可有輕度酸堿平衡失調,但無明顯臨床表現。

    (4)、皮膚:皮膚接觸液體或蒸氣后,局部潮紅、水腫、丘疹、水皰形成,自覺燒灼、麻木感,經治療后皮損在一周內消退、脫屑,無色素沉著。動物實驗示本品可經皮膚吸收,引起中毒,但尚未見有關人的報道。

    2.慢性中毒:長期反復接觸者可出現輕度類神經癥樣癥狀,但慢性中毒尚未見正式報道。

    診斷:
    一般根據接觸史以及臨床表現即可診斷急性碘甲烷中毒。測定血清碘甲烷或尿碘有助診斷。動物中毒實驗結果,血液總脂及總膽固醇含量增高,致使血清混濁、血清蛋白含量改變較明顯,因此也可作為人中毒的診斷參考指標。


    包 裝: 100g,500g,25kg,50kg。

    參考文獻:
    1 相轉移催化合成二碘甲烷 張曉友 化學試劑 1983 (5),308,304
    2 關附庚素碘甲烷鹽的晶體結構和分子構型 陳世芝;馬星奇;王耀萍 化學學報 1984 (2),109-113
    3 相轉移催化合成二碘甲烷 孫長安;張曉友 醫藥工業 1984 (3),41-41
    4 多光子解離三氟碘甲烷分離碳-13同位素的研究 鐘曼英;郭秀蘭;孫龍;陳錫榮;張存浩
    5 碘甲烷多光子電離過程的實驗研究 GUO ZHENHUA;REN QIUSHI;HAN JINGCHENG;GUA YIFU;XIU SHAOJI 光學儀器工程師學會報告 1986 (669),115-117
    6 放射性碘-131廢氣凈化研究1,不同固體吸附劑對元素碘和碘甲烷的吸附研究 盧玉楷;高家祿;尹遠淑;吳叔筠;畢素欣;林志豪;馮宗瑜;李貴群 原子能科學技術 1987 (1),167-172
    7 三氟碘甲烷制備方法的改進 許華堂;翟海嘯 化學試劑 1989 (2),123
    8 碘甲烷2ν3泛頻帶的付利葉變換光譜研究 錢海波;朱清時 化學物理學報 1989 (1),45-52
    9 氟烷基化和氟烷氧基化的研究 32. 銅存在下氟砜基二氟碘甲烷與烯烴的反應─一個電子轉移引發同時存在自由基和卡賓的過程 蘇德寶;朱蓉仙;裘再明;陳慶云 化學學報 1990 (6),596-601
    10 碘甲烷二聚體在248nm的光解離 LI RUNJUN;ZHONG QINGHUA;KONG FANAO;ZHU QIHE CHINESE CHEMICAL LETTERS 1992 (12),989-990

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